你所不知道的激光高熵合金（HEAs），藏着以下秘密（一）

江苏激光联盟导读：

关于激光沉积高熵合金的综述。

本文亮点:

•阐述了激光加工工艺参数对HEA材料性能的影响。

•综述了激光沉积HEA涂层的各种机械性能和功能性能。

•提出了激光沉积HEAs涂层可能面临的挑战和未来发展趋势。

关键词：激光表面合金化; 机械性能;增材制造

自2004年出现以来，高熵合金(HEAs)以其优异的性能受到世界各国的广泛关注，并在广泛的工程领域得到了应用。通过激光沉积技术，这些材料在具有挑战性的条件下显示出它们的潜力。激光沉积技术包括激光熔覆技术(LC)、激光表面合金化技术(LSA)和激光表面重熔技术(LSR)，是通过HEAs进行表面改性的现代技术。 在过去的几年里，LC-HEA沉积比传统合金具有更优良的性能，进一步探索了这一领域。

本文对lc - HEAs涂层的研究现状进行了综述，重点介绍了激光沉积技术在HEAs中的应用、激光工艺参数对机械性能的影响以及微观组织的演变。 根据微观结构和相组成，讨论了机械特性，包括但不限于硬度、磨损、腐蚀和抗冲蚀性。此外，对LC-HEA沉积存在的问题和未来可能的发展进行了展望。由于具有优异的机械性能和功能潜力以及HEA设计所需的多种元素组成，以混合HEAs为原料的激光辅助沉积在材料科学与工程领域具有广阔的应用前景。

从源到最终膜进行物理气相沉积的不同工艺步骤示意图(PVD;包括蒸发、脉冲激光沉积(PLD)和溅射技术)、化学气相沉积(CVD);包括金属有机化学气相沉积(MOCVD)和原子层沉积(ALD)技术，以及化学溶液沉积/金属有机沉积(CSD/MOD)技术。

1. 介绍

自青铜器时代以来，科学家们一直在努力开发新材料，发明新的合金，这些都被证明是材料工程的关键。换句话说，通过“基本元素”技术浸渍的新合金的开发已经成为人类文明发展不可或缺的一部分。 基本元素策略首先是在主元素中加入一种或多种元素，形成传统合金，如镍基(Ni)合金、钛(Ti)合金、铜(Cu)合金、铝(Al)合金、钴-铬(Co-Cr)合金等。新型合金材料是在2004年被开发出来的，被认定为高熵合金(HEAs)，这是一种新兴的金属材料类别，在过去的几十年里得到了重视。这些合金的原子成分首先被Cantor等人的和Yeh等人的两个开创性出版物报道。

图1 图示传统合金和HEA的原子结构。

图2 基于熵定义的不同类型的熵合金。

到目前为止，大约有300多个HEAs被加工，主成分超过35个。与传统的合金概念不同，HEAs不是基于一个或两个元素。这些合金有两种定义方式:基于成分和基于熵 。根据基于成分的定义，HEAs最初以等摩尔或近等摩尔比由最少5种主金属元素组成，如图1所示。这些合金中每种元素的原子百分比从5%到35%不等。HEA还包括一些其他次要元素，这些元素的总百分比小于5%。另一方面，根据基于熵的定义，不同元素的随机混合产生构型熵（ΔSconf）。这些合金分为三种类型的合金，如图2所示：

•对于低熵合金（LEA）：ΔSconf < 1R，包括含有一种或两种元素的常规合金；

•对于中等熵合金（MEA）：1R ≤ ΔSconf ≤ 1.5R，包含两到四种元素；

•对于HEA：ΔSconf > 1.5R，至少包含四种元素。

这些材料被称为HEAs，因为它们的液态和随机固态比传统合金具有更高的熵。 此外，熵的影响在HEAs中更加清晰。因此，HEAs这个名字更适合这些材料。HEAs最初是通过钢锭冶金制造的。一般来说，HEAs至少包含五种元素，所以要在熔化状态下获得良好的溶解度是相当具有挑战性的。如图3所示，HEAs从第一代进化到第二代，使科学家可以在更广阔的由非等摩尔和多相微观结构组成的领域中进行探索。

图3 合金从常规合金到HEAs的演化。

目前，很少有研究人员介绍了含有四种等摩尔比例的主元合金的HEAs合金的概念。研究人员介绍的HEAs其他术语是多元素合金(MPEAs)，复杂浓缩合金(CCAs)，多组分合金(MCAs)，或无基合金(BAs)。George 等人发表的高度综合的评论报告还描述了HEAs不同分支的发展，如“耐火高熵合金(RHEAs)”和“共晶高熵合金(EHEAs)”。此外，目前对mpea的研究表明，这些合金在室温、高温和低温下的性能优于其他材料。

Fe–0–5% C after sintering for 60 min atdifferent temperatures:22 (a)700 °C, (b) 800 °C, (c) 900 °C, (d) 1000 °C, (e)1100 °C, (f) 1200 °C.

Fe中的游离石墨–0.8%C作为烧结温度的函数。起始材料为水雾化铁粉和天然石墨

（如上面两图所示）和锻钢一样，烧结钢中最常见的合金元素是碳。它通常是在烧结过程中加入天然细石墨，使石墨溶解。已经观察到，当共析温度达到时，这种溶解不会立即发生，但相当的过热是必要的。根据金相分析，考虑到珠光体的形成量，在由雾化铁粉制备的普通碳钢中，石墨在900-1000℃的温度范围内溶解。

HEAs的结晶固溶相通常由面心立方(FCC)、体心立方(BCC)、六方密堆积(HCP)结构、正交结构或这些相的混合物组成。 在当今世界，HEAs正越来越多地用于许多工程应用，如海洋、车辆、能源、化学和生物医学领域，由于其主要的机械和功能性能，如高耐腐蚀和在不同温度下的耐磨，优异的疲劳屈服强度，高硬度，优异的显微组织稳定性，良好的热稳定性，高温抗氧化能力。由于晶格畸变效应、缓慢扩散效应、混合效应和高熵效应的协同作用，这些合金表现出优异的机械性能。

带铸AZ31材料显微图，具有非常细的晶粒结构。

比如，传统上，镁片是通过铸锭冶金和随后的热轧生产的。这可能是一个非常昂贵的过程，因为在高温下镁有限的成形性需要在高温下将钢锭还原成最终薄片。因此，转化成本(将原镁材料转化为板材的成本)高于将钢或铝转化为板材的成本。最近，全球范围内正在进行大量的工作，以开发一种成本更低的带钢铸造工艺，通过这种工艺，镁板可以被铸造成几乎是净形状，然后需要最少的轧制到最终规格。由于在带钢铸造中有较高的冷却速率，这些材料可以比铸锭材料有更细的晶粒尺寸，这对强度和成形性都有好处。上图显示了由带材铸件产生的细晶粒结构的一个例子。

1．1. HEAs的准备路线

HEAs通常采用铸造或电弧熔化的方法制造。这些技术是昂贵的，因为制造HEAs块是由珍贵的元素。因此，HEAs沉积是一种经济的技术，用于将HEAs沉积到较便宜的基板上，以改善其表面性能。HEAs制造技术分为三个主要环节，如图4所示: 固体混合，液体混合，气体混合。固体混合过程主要是机械合金化过程，其次是固结过程。 气体混合是另一种途径，包括脉冲激光沉积、磁控溅射沉积、气相沉积和原子层沉积。然而，合成HEAs的主要途径是液体混合，包括电弧熔炼、感应熔炼、激光熔覆(LC)、激光熔炼和热喷涂技术。

图4 HEAs的制备技术。

1.2. HEA沉积的分类

除金属涂层材料外，由于其显著的机械性能，HEA还被用作有吸引力的涂层材料。 HEAs材料以薄膜或厚层的形式沉积在基底上，在正确的成分和工艺参数的前提下，可以提供所需的表面性能。对于HEA涂层，不同的表面改性技术，如热喷涂、冷喷涂、等离子喷涂、激光熔覆、磁控溅射和化学镀膜，以及物理气相沉积和化学气相沉积等薄膜技术用于增强功能特性。

图5 基于元素类型和合成方法的hea基沉积分类。

HEA涂层主要分为三类：HEA基金属涂层、过渡金属基HEA涂层和RHEA涂层。过渡金属基HEA涂层，由过渡元素（如Fe、Co、Al、Cu、Cr、Mn、Ni、Ti、V等）组成。HEA主要由Cr、Ni、Co和Fe元素设计而成，而RHEAs涂层包含熔点较高（Tm）的元素像Nb、Mo、Hf、W、V、Zr等。

本文的基本目的是评估LC-HEA沉积的机械性能。 “激光包覆HEA沉积中元素的出现”章节通过重点介绍HEA的应用，说明了制备HEA所用的统计数据。本文主要关注这五个部分(如图6所示);“LC-HEA沉积介绍”，“LC-HEA沉积的形貌和硬度”，以及其他“LC-HEA沉积的机械性能”。这些部分阐明了LC-HEA沉积的相组成、硬度、磨损、氧化、侵蚀和腐蚀性能。“LC-HEA沉积的当前和未来应用”部分讨论了LC-HEA涂层的当前应用以及对其潜在应用的建议。“未来趋势和挑战”部分包含了激光辅助HEA包层的最新知识，并回顾了这种快速发展技术的挑战和可能的建议。

图6 显示评论文章概要的流程图。

2. 激光沉积方法

激光沉积法(LDM)是表面工程中已经应用的一种涂层方法。 它是一种包含激光技术、控制系统、计算机辅助制造等多方面的技术，又分为激光熔覆(LC)、激光表面合金化(LSA)和激光表面重熔(LSR)。由于扩散缓慢、反应性较差、耐磨性和耐腐蚀性高，研究人员一直在采用HEAs作为ldm的增强介质。ldm特别是LC具有高能量密度、柔性、材料省时、环保、微结构精细均匀、粘接牢固等优点，是目前广泛应用于HEAs沉积的方法。 在激光包覆HEA沉积过程中，由于超快的加热和冷却，对衬底表面的损伤很小。在激光沉积之前，通过MA、机械共混、气体雾化、电弧熔化和机械铣削相结合的方法合成了50 ~ 150 μm的HEA粉末原料。在此之后，采用ldm将制备的原料沉积在基体表面。

许多研究已经解释并模拟了聚合物材料中的非善变扩散行为。一种理论认为，非善变行为是由水分子与亲水聚合物链形成氢键引起的，而存在于微孔和大孔中的自由(未结合)水分子产生善变扩散行为。上图分别显示了束缚水分子和非束缚水分子对水分扩散的影响，以及环氧模塑化合物中结合和未结合的水分子。

在LC中，HEA材料的供应有两种方法：(1)重熔技术(预先沉积粉末)，(2)熔融技术(共沉积)。 图7a为预放置的混合粉与基体的薄区域快速熔融凝固的重熔工艺示意图。这导致了衬底和HEAs之间的强界面结合。在激光作用过程中，预先混合的粉末可以立即传输到基板上。在熔融技术中，HEA粉末与聚乙烯醇等添加剂混合制成糊状物。该膏体朝向基材，并使其干燥和硬化。之后，应用高能密度激光束进行沉积（参考图7b）。该技术具有快速加热-冷却（103–106 K/s）的能力。向激光束送粉可以采用预放置、同轴送粉、多喷嘴送粉、送丝和离轴送粉系统的形式。

图7 LC技术的类型示意图(a)重熔技术(b)融合技术[81](图像经许可改编自Elsevier)。

LSA和LC之间的主要区别在于涂层HEA与基材的混合，称为稀释。 LSA的稀释度远高于LC，如图8所示。图8a显示了基材和涂层之间的低扩散。然而，在图8b中没有观察到明确的界限，这清楚地表明LSA技术的稀释百分比更高。激光熔覆层包括熔覆区（CZ）、界面区（IZ）、热影响区（HAZ）和基体区。它还具有较窄的热影响区和非平衡反应。通过LC和LSA（以后称为LC）在不同基底上逐层（多层）沉积的HEA材料提供从几微米到几毫米的厚度，具有均匀的微观结构和较少的缺陷。

图8 截面显微图像(a)激光包层显示包层几何，其中w = 包层宽度，b = 包层深度，θ = 包层角度，h = 包层高度;(b)激光表面合金化。

激光模式选择：两种激光模式（正常或连续激光模式和脉冲激光模式）均已应用于LC-HEA沉积。表1总结了用于沉积不同HEA的能源类型。 在LC中，激光器的选择取决于沉积在基板上的材料。激光模式的选择还考虑了某些应用所需的理想机械性能。耐火和耐热HEA材料通常需要脉冲式激光器。对于不同类型的激光器，材料的凝固行为可能会发生变化。例如，Sista等人在沉积、淬火和退火条件下，采用连续和脉冲模式，通过激光熔覆在316L不锈钢上沉积CrFeAlCoNi。结果表明，由于熔覆层之间的良好混合和较高的冷却速率，脉冲模式激光可提高所有类型试样的硬度和显微组织。

表1 从文献和观察中汇编激光加工参数，以及HEA激光沉积的预期应用。

2.1. LC-HEA沉积中元素的赋存状态

由于混合了不同类型的元素及其不同的加工路线，HEA表现出独特的特性。图9是对91篇来自知名期刊的同行评审文章进行分析后得到的，显示了在通过ldm进行HEAs涂层时所应用的元素的相对出现情况。在这些文章中，大多数HEAs的基本成分为“Cr-Fe-Co-Ni”，以及其他一些主要元素如Al、Ti、Si、Cu和Mo，还研究了少量出现的元素Nb、B、W、Mn、V、Zr、Y和Mg的加入。 图9中少数元素的百分比较低，这是因为有关激光沉积铼基涂层的文献中报道的数据较少。为HEAs选择的每个元素都有一些不同的质量，其选择也取决于预期的用途。例如，Cr适用于耐腐蚀，Al, Si和Ti适用于耐磨性。HEAs的表面形貌和机械性能取决于LDM以及HEAs的组成和合成路线。

图9 激光沉积同行评审文章中HEAs元素的百分比。

(A) SF-PVA， (B) ZnONPs， (C) 0.2 wt%， (D) 0.5 wt%， (E) 1wt %杂化壳聚糖- znonp包被的SF-PVA生物膜在3500倍放大下的扫描电镜图像。

2．2. 工艺参数对LC-HEA沉积机械性能的影响

在任何材料科学实验中，更好地控制过程变量对于获得理想的性能至关重要。 近年来，工程界研究了激光加工变量(激光束特性、表面参数、HEA激光产品特性、HEA熔覆粉特性)对涂层性能参数的影响。从LDM的因果关系图(图10)可以看出，性能参数包括冶金特征(相组成、相分布、晶粒尺寸、熔覆区)、质量特征(显微硬度、氧化、冲蚀、磨损、耐腐蚀)、加工特征(激光功率、进给速度、光斑尺寸、扫描速度)、几何特征(稀释效应、包层角、纵横比、高度、深度和宽度)。激光光束大小、激光功率、比较工件运动速度或激光扫描速度、预先放置的粉末厚度、喷嘴角度、开口距离和粉末进给速度是影响打印HEAs的机械特性、微观结构和表面形貌的关键加工特征 。

图10 激光沉积HEA技术的因果图。

例如Wang等人利用不同的激光功率和扫描速度，在钢基体上进行了CrFeCoNiMo(等摩尔)涂层的激光熔覆，并报道了其对基体稀释和复合涂层耐磨性的影响。在至少选择功率(3 kW)的情况下，涂层组织细小，元素偏析较少，枝晶形貌较好，如图11所示。

图11 FeCoCrNiMo/C复合涂层在不同激光功率和恒定扫描速度下的截面形貌(a) 3 kW， (b) 4 kW， (C) 5 kW， (d) 5.5 kW。

当激光功率最低时，材料的耐磨性最佳。Guo等研究了激光功率对激光沉积MoCrFeTiWAlNb涂层表面形貌、耐磨性和硬度的影响。不同激光功率和扫描速度下的显微硬度分布表明，随着激光功率的增大，涂层的硬度降低，主要是由于高激光功率使基体的大部分重熔;从而削弱了固溶强化能力。

KCl样品表面损伤的扫描电子显微镜照片。损伤是由向表面输出约108w /cm2的CO2激光脉冲产生的。在较低的辐照度下，氯化钾是透明的，不会发生损伤。所示区域的宽度为1毫米。

作为光学击穿的灾难性影响的一个例子，上图显示了一张氯化钾表面被高能CO2激光脉冲损坏的照片，其辐照度超过108 W/cm2。在较低的辐照度值下，氯化钾对CO2激光是透明的，并且没有破坏性影响发生。当辐照度增加时，达到可以观察到明亮火花的阈值。如图中所示的开裂和材料去除会发生。这种类型的损伤与激光有关，因为其他光源不能提供超过损伤阈值的辐照度。

Shu等人评估了使用不同激光功率制造的FeCoCrBNiSi基非晶涂层的特性。图12a显示了整个包覆层深度的硬度变化。这是由于包层横截面上的相位变化所致。上层为非晶结构，下层为枝晶结构。条形图（图12b）显示，激光功率增加导致非晶含量降低。此外，高非晶含量的增加改善了HEA涂层的摩擦学性能。

图12 不同激光功率下激光沉积表面维氏硬度和非晶含量的分布，(a)显微硬度分布，(b) XRD分析获得的非晶含量百分比 (图像来源Elsevier)。

上述文献表明，激光功率和扫描速率是影响LDM微观结构和机械特性的最主要因素。“硬度评估”、“摩擦学评估”和“电化学腐蚀评估”部分进一步说明了激光加工变量对单个性能的影响。

Chao等人观察到，激光沉积CoCrAl0.3FeNi涂层的几何特征受到激光加工参数的显著影响，并设法以最小稀释度形成无缺陷且均匀的涂层。此外，激光功率的增加产生了宽度、深度和互扩散厚度更大的包层。 然而，随着激光束尺寸和扫描速度的增加，这些包层几何结构的尺寸减小，而送粉速率对包层几何结构的影响可以忽略不计。Zhang等人探讨了激光比能量对宽度和稀释率的影响，与激光功率的影响相似。硬粒子也会影响几何特征。

结论:从本节可以得出结论，HEAs的表面性能受激光加工参数的影响，可以通过适当的稀释率将其调整到最小缺陷来调节。 随着扫描速度的增加和激光功率的降低，冷却速率增加，从而抑制了元素偏析和相分配。从而获得了细小均匀的组织，提高了机械性能。扫描速度和激光功率决定了熔池的加热和冷却速度，打印的HEAs特性与之相关。包层的几何形状也取决于工艺参数，LC-HEA涂层的宽度与稀释率成正比。涂层的深度和宽度取决于激光吸收的能量。此外，宽度与激光能量密度和光斑直径成正比。

来源：Laser deposition of high-entropy alloys: A comprehensive review，Optics &Laser Technology，doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.107447

参考文献：Q. He, Z. Ding, Y. Ye, Y. Yang，Design ofhigh-entropy alloy: a perspective from nonideal mixing，JOM, 69 (11)(2017), pp. 2092-2098；Y. Zhang，History of High-Entropy Materials, High-Entropy Materials，Springer(2019), pp. 1-33

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pld1200配料机说明书没说设备问题如何解决怎么办

配料机是混凝土搅拌站的一种配料设备，在使用过程中对混凝土进行配比，不管什么样的设备在使用过程中会出现这样那样的故障，那么混凝土配料机容易出现的故障有哪些？该如何解决呢？

一、pld1200配料机配料过程中出现控制失控

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解决方法：关闭配料机控制仪电源并重新启动，使电焊机等易产生干扰的电器设备安放在距配料机较远的地方。

2、 电源电压过高或者过低。

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pld1200混凝土配料机

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方法：调整张紧架顶紧螺栓。

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